橡 胶 工 业

2001年第48卷
 

纳米氧化锌对橡胶性能的影响研究

魏爱龙，魏廷贤，杨风伟，胡群绪，袁鹏翔

[银川中策(长城)橡胶有限公司，宁夏银川75001]

  作者简介: 魏爱龙(1957)，男，山东青岛人，银川中策(长城)橡胶有限公司工程师，主要从事配方设计及技术管理工作。

摘要:研究了纳米氧化锌对胶料物理性能的影响。纳米氧化锌因其粒径小、表面积大，吸附活性大，从而具有表面效应和高活性;采用纳米氧化锌可提高胶料的耐磨性、H抽出力和撕裂性能，同时纳米氧化锌可以与橡胶分子实现分子水平上的结合，即纳米材料与橡胶分子的接枝作用，达到提高胶料性能的目的。

关键词:纳米氧化锌;小尺寸效应;橡胶;轮胎

中图分类号:TQ330·1"2;TQ330·38文献标识码:A 文章编号:1000·890X(2001)09·0534-04

  1982年扫描隧道显微镜发明以后，美、日等发达国家用超微加工技术开始制造1OOnm以下的微小结构材料。我国自80年代中期开始从事纳米技术的研究，十几年来已在超微加工纳米材料的制造与应用上取得了很大成效，可以说已接近国际水平。

  胶是一种伸缩弹性优异的高分子材料，广泛用于汽车轮胎、防水片材、胶带、胶管、密封件等的制造，已有近百年的历史。在应用橡胶材料的过程中，通常在胶料中加入各种填料，以提高橡胶材料的性能，满足现代工程所需要的强度、耐磨性、抗老化性等各种性能。当材料的结构单元小到纳米级时，材料的性质发生了重大变化，不仅明显改善了原有材料的性能，而且会有新的性能或效应产生，即纳米材料所特有的小尺寸效应、量子效应及体积效应。纳米材料与高分子材料大分子之间的接枝作用，不但可以显著提高高分子材料的综合性能，还可提高其热稳定性、光稳定性和化学稳定，性;从而达到提高高分子材料的使用性能，延长制品使用寿命的目的。

  氧化锌作为一种传统的橡胶填充剂，在橡胶申主要是作为活性剂，其次用作补强剂和着色剂，本工作研究了纳米氧化锌对胶料物理性能的影响。

1实验

1·1原材料

    N瓦海南农垦橡胶有限公司产品;BR，中国石化北京燕山石油化学工业公司产品;纳米氧化锌(粒度为10-2Onm)，山西省丰海纳米科技有限公司产品;其它材料均为橡胶工业常用原材料。

1·2试验配方

    Al(试验配方):NR 5O;BR 5O;炭黑53;防老剂 3;促进剂 0·8;硫磺，1·5;纳米氧化锌 3;操作油 7;硬脂酸 3;其它 3·5。

    A2(生产配方):除使用普通氧化锌等量替代纳米氧化锌外，其它配方组分和用量均与试验配方Al相同。

    Bl(试验配方):NR 8O;BR 2O;纳米氧化锌 5 炭黑 42;防老剂 3;促进剂 0·8;硫磺 2·2;操作油 5;硬脂酸 2·5。

    B2(生产配方):除使用普通氧化锌等量替代纳米氧化锌外，其它配方组分和用量均与试验配方Bl相同。

    1·3试验仪器与设备 XK-160 型开炼机，广东湛江橡胶机械厂产品;孟山部-T·10电子拉力机和2000型无转子硫化仪，美国孟山都公司产品;M2OOE型门尼粘度仪，北京市友深电子仪器厂产品;阿克隆磨耗机和YS-25-Ⅱ型压缩试验机，上海化机四厂产品。

1．4 试样制备

    小配合试验胶料在 XK-160型开炼机上进行混炼;车间大料混炼分两段在·GK-270密炼机上进行。

1.5 性能测拭

    成品物理性能、耐久性能和高速性能按GB/T 528-1998，GB/T 689-1998，GB/T531-92，GB4501-84和 GB/T 7035-9，标准进行测试。胶料的物理性能按相应国家际准测试。

2 结果与讨论

2．1 纳米氧化锌的化学分析

    于还没有纳米氧化锌相应的国家标准，因此化学分折按企业标准进行，化学分析结果见表 1。由表 1可以看出，纳米氧化锌的化学分折测试结果均符合指标要求，尤其比表面积远高于标准指标。

表1 纳米氧化锌化学分析

项目

纳米氧化锌

标准

氧化锌质量分数x102

97.8

95-98

水分质量分数x102

0·1

≤0.7

水溶物质量分数x102，

0.3

≤0.5

灼烧减量/%

2·21

1-4

盐酸不溶物质量分数x102，

0·01

≤0.02

氧化铅质量分数x102，

0·0031

≤0.01

氧化锰质量分数x102，

0·00025

≤0.001

氧化铜质量分数x102，

0·0001

≤0.001

45筛余物质量分数x102，

无

≤0.1

比表面识/(m2/g-1)

113·6

≥45.0

堆积密度/(g.ml-1)

0.31

≤0.35

粒径/nm

lO-20

　
 

 注:，委托中国科学院山西煤炭化学研究所进行测试，用超声波振荡30min后，通过用H-600透射电子显微镜观察，加速电压为75kv，放大l0万倍得到。

2·2 小配合试验

     小配合试验结果如表2所示。

表2 不同试验配方中纳米氧化锌对胶料物理性能的影响

项目

配方特征

A1

A2

B1

B2

门尼粘度[ML(1+4)100°C]

84.2

84.1

59.0

60.1

门尼焦烧(120°C)/min

49.5

50.5

28.1

28.8

硫化仪数据（143°C）

　

T10/min

11.9

12.7

10.0

10.5

T90/min

25.7

26.5

22.0

22.5

硫化时间（143°C）/min

30

40

30

40

30

40

30

40

邵尔A型硬度/度

66

66

65

65

64

64

62

62

拉伸强度/MPa

22.5

23.8

21.1

22.0

25.1

25.4

24.6

24.5

300%定伸应力/MPa

9.9

10.8

9.0

9.3

9.1

9.7

8.2

8.6

扯断伸长率/%

600

587

564

572

621

598

590

583

扯断永久变形/%

16

14

16

16

26

26

26

26

撕裂强度/(kN.m-1)

103

107

92

95

86

88

77

76

H抽出力(尼龙66帘线)/N

　

　

　

　

213

　

194.7

　

回弹值/%

44

　

45

　

58

　

58

　

压缩疲劳试验

　
　
　
　
　
　
　
　

永久变形/%

　

　

　

　

10.2

　

11.5

　

温升/°C

　

　

　

　

15.5

　

16.0

　

阿克隆磨耗量/cm3

0.076

　

0.090

　

　

　

　

　

100°C*24h老化后

　

拉伸强度变化率/%

-8

-7

-10

-9

-14

-13

-17

-12

扯断伸长率变化率/%

-24

-23

-26

-25

-18

-19

-22

-21

撕裂强度(kN.m-1)

91

90

71

74

83

87

78

73

H抽出力（尼龙66帘线）/N

　

　

　

178

　

156

　

　

阿克隆磨耗量/cm3

0.127

　

0.151

　

　

　

　

　

注：负荷为1.1mpa,冲量为5.7mm，恒温室温度为55。

    从表2 可以看出，对于未硫化胶，使用纳米氧化锌胶料的焦烧时间较正常生产配方有所缩短，硫化速度加快，这主要是由于同普通氧化锌相比，纳米氧化锌粒径小，比表面积大，配位严重不足，因而具有较高的高活性所致；胶料的门尼粘度基本保持一致。硫化胶的拉伸性能较正常生产配方有所提高，特别是胶料的撕裂强度、H抽出力和磨耗性能较正常生产配方有明显提高，硫化胶的压缩永久变形和生热低于正常生产配方，这主要是由于纳米材料所特有的小尺寸效应以及由此产生的其它效应所致，同时与大颗粒材料相比，纳米材料由于尺寸小，可以深入到橡胶不饱和键附近，并与橡胶分子的不饱和键的电子云发生淤渗作用，从而提高了橡胶的稳定性；纳米氧化锌由于比表面积大，表面严重配位不足，导致具有很高的活性，同时由于纳米材料与橡胶大分子之间以及橡胶大分子与尼龙66分子之间可以实现分子水平上的结合，即纳米材料与橡胶分子的接枝作用，达到了提高橡胶性能的目的。

2.3 车间大料试验

    为进一步验证纳米氧化锌对胶料性能的影响，选用试验配方A1和B1进行车间大料试验并与正常生产配方A2和B2进行对比。混炼采用与正常生产配方相同的生产工艺，车间大料性能测试结果见表3。从表3可以看出，车间在料物理性能与小配合试验基本一致。

2．4 成品试验

    通过小配合及车间大料试验结果可以看出，纳米氧化锌可以有效提高胶料的综合性能，为此在轮胎配方中全部使用纳米氧化锌替代普通氧化锌进行了9.00-20 16PR外胎的成品试制，并与正常生产的同规格轮胎进行对比试验，结果见表4。

    从表4可以看出，使用纳米氧化锌的试验轮胎胎冠胶物理性能明显优于正常生产轮胎，成品性能好于正常胶料生产的轮胎。这也与小配合试验结果相吻合。

表3 车间大料物理性能

项目

　

配方特征

A1

A2

B1

B2

门尼粘度[ML(1+4)100°C]

72.2

74.1

55.0

56.1

门尼焦烧(120°C)/min

50.5

52.5

26.1

27.8

硫化仪数据（143°C）

　

T10/min

12.6

13.1

11.5

12.3

T90/min

26.7

27.5

23.1

23.5

硫化时间（143°C）/min

30

40

30

40

30

40

30

40

邵尔A型硬度/度

63

63

62

62

62

62

60

60

拉伸强度/Mpa

21.9

22.5

21.5

21.9

25.8

25.2

24.8

24.5

300%定伸应力/Mpa

10.1

10.5

9.6

9.8

8.9

9.5

8.3

8.8

扯断伸长率/%

632

602

598

586

654

632

612

598

扯断永久变形/%

18

16

18

18

24

24

24

24

撕裂强度(kN.m-1)

113

117

102

105

96

98

89

84

H抽出力(尼龙66帘线)/N

　

　

　

　

198

　

165

　

回弹值/%

44

　

44

　

56

　

56

　

压缩疲劳试验

　

永久变形/%

　

　

　

　

9.8

　

10.5

　

温升/°C

　

　

　

　

15

　

16

　

阿克隆磨耗量/cm3

0.087

　

0.095

　

　

　

　

　

100°C*24h老化后

　

拉伸强度变化率/%

-7

-8

-10

-9

-10

-11

-14

-13

扯断伸长率变化率/%

-20

-21

-24

-25

-22

-21

-24

-25

撕裂强度(kN.m-1)

98

95

86

83

88

83

75

78

H抽出力（尼龙66帘线）/N

　

　

　

168

　

146

　

　

阿克隆磨耗量/cm3

0.137

　

0.147

　

　

　

　

　

表4 成品性能试验结果

 

项 目

试验配方

正常配方

邵尔A型硬度/度

62

61

拉伸强度/Mpa

24·1

23·5

300%定伸应力/MPa

l0·8

9.8

扯断伸长率/%

598

563

扯断永久变形/%

16

16

阿克隆磨耗量/cm3

0·091

0·102

耐久性能/h

118

110

高速试验

　

通过速度/(km·h"1) 110

100

　

累计行驶时间/h

12·5

11·0

2·5轮胎里程试验

   用纳米氧化锌等量替代普通氧化锌试制了一批9·00?0 16PR轮胎进行轮胎里程试验，结果见表5。从表5可看出，使用纳米氧化锌的试验轮胎累计平均磨耗高于正常生产的轮胎。

 

表5 9·00-2016PR轮胎里程试验结果

 

项 目

试验轮胎

正常生产轮胎

平均行驶里程/km

69647

65548

累计平均磨耗/(km·mm"1)

5804

5462

3 结论

    纳米氧化锌与普通氧化锌相比，具有粒径小、比表面积大、活性高的特点。纳米氧化锌可与橡胶分子实现分子水平上的结合，即纳米氧化锌与橡胶分子的接枝作用，可达到提高胶料性能的目的，尤其是胶料的耐磨性能、H抽出力和撕裂性能的提高比较显著，且成品性能也得到相应改善。

　

收稿日期:2001-05·22

　

Effect of nano-zinc oxide on rubber properties

Wei Ai-long , Wei Ting –xian , Yang Feng –wei , Hu Qun-xu, Yuan Peng-xiang

[Yinchuan China Strategy (Great Wall) Rubber Co.,Ltd.,Yinchuan 750011, China ]

Abstract: The effect of nano-zinc oxide on the physical properties of rubber was investigated. Nano-zinc oxide featured surface effect and high activity because of its small particle size and large surface ares and absorptivity; the abrasion resistance, h pull-out force and tear strength of rubber compound improved by using nano-zinc oxide to rubber on the molecule size, i.e. The graft of nano-zinc oside to rubber molecule.

Keywords: nano-zinc oxide; small size effect; rubber; tire
 


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